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기체의 온도를 한없이 낮추면 부피가 점점 줄어든다는 것이 샤를의 법칙. 그렇다면 절대온도 0도에서 기체는 사라질 것인가. 그렇지 않다. 온도가 변해도 질량보존의 법칙은 적용된다.

고체나 액체도 마찬가지지만 기체는 열을 받으면 그 부피가 늘어난다. 고체나 액체는 물질에 따라 늘어나는 정도가 다르기 때문에 열팽창계수라는 것이 물질 고유의 특성이 될 수 있다. 그러나 기체는 그 종류에 관계없이 팽창하는 정도가 일정하다.

즉 모든 기체는 온도가 섭씨 1도 높아지면 0도 부피의 273분의 1씩 팽창한다. 이것을 샤를의 법칙이라 한다. 예를 들어 0도에서의 부피가 ${V}_{0}$인 기체의 온도를 t도로 유지하면 그 부피 V=${V}_{0}$+${V}_{0}$(t/273)=${V}_{0}$(1+t/273)=${V}_{0}$(273+t)/273다.

섭씨온도 t도에다 273을 더한 값 T를 절대온도라고 하면 기체의 부피는 절대온도에 비례하여 V/T=${V}_{0}$/${T}_{0}$의 관계를 만족한다.

이 식에 따르면 절대온도 0도, 즉 섭씨 영하 273도에서 모든 기체의 부피는 0이 된다. 그렇다면 기체의 온도를 낮춤으로써 기체가 이 세상에서 없어질 수 있다는 말인가. 화학변화에도 불변인 질량이 온도의 변화로 인해 변한다는 말인가? 그렇지 않다. 기체의 온도가 절대 0도 가까이 내려가면 모든 기체는 액체나 고체로 변하고 액체나 고체에서는 샤를의 법칙을 적용할수 없다. 온도가 변화해도 질량보존의 법칙은 여전히 유효하다.

샤를의 법칙은 압력이 일정하다는 조건에서만 성립한다. 기체의 부피는 압력에 따라서도 변하기 때문인데 압력이 높을수록 부피는 작아진다. 즉 압력이 두배가 되면 부피는 반으로 작아지며 압력이 세배가 되면 부피는 3분의 1로 작아진다. 온도가 일정하다는 조건에서 부피와 압력은 반비례하므로 수식으로 표시하면, '${P}_{0}$${V}_{0}$=PV=일정'이라고 나타낼 수 있다.

이를 보일의 법칙이라고 한다. 물속에서 발생한 거품이 떠올라 오면서 커지는 것도 압력이 낮아지기 때문이고 수소를 넣은 고무풍선의 실이 끊어져 올라가는 고무 풍선이 자꾸 커지면서 결국은 터지게 되는 것도 하늘로 올라갈수록 압력이 낮아져서 부피가 커지기 때문이다.
결국 기체의 부피는 압력에 반비례하고 절대온도의 비례하게 되며 이를 보일-샤를의 법칙이라고 한다. 따라서 기체의 부피를 늘리려면 압력을 작게 하고 온도를 높여야 한다는 것이다.

부피·압력·온도의 삼각관계
 

압력x부피의 값은 온도가 일정하다면 변하지 않지만 온도가 변하면 비례해서 커져야 한다. 즉 PV=RT 라고 쓸 수 있고 여기서 R은 기체상수라고 한다. 모든 기체 1몰은 1기압, 0℃(이를 표준상태라고 한다)에서 부피가 22.4L이므로 기체상수

R=22.4기압·L/273K
=0.082기압·L/K
=${10}^{5}$N/㎡.22.4x${10}^{-3}$㎥/273K
=8.2J/K가 된다.

화학시간에는 기체상수를 0.082를, 물리시간에는 8.2를 주로 쓴다. 그 값이 다른 것은 압력과 부피의 단위가 다르기 때문인데 화학시간에 쓰는 기압 리터가 현실적인 단위라면 물리시간에 쓰는 파스칼, ㎥는 학문적인 단위 라고 할수 있다. 1기압은 약 1백5 파스칼이고 1L는 ${10}^{-3}$㎥ 이다.
 

아보가드로수의 마술

수소기체가 2g이 되기 위해서는 그 분자의 개수가 6.02×${10}^{23}$개가 필요하다. 이 숫자를 아보가드로수라고 한다. 아보가드로에 의해서 물리적인 의미가 부여됐기 때문이다.

수소분자보다 16배가 무거운 산소분자를 아보가드로 수만큼 모아놓으면 32g이 되고 수소보다 2배 무거운 헬륨이 아보가드로수 만큼 모이면 4g이 된다.

그러나 아보가드로 법칙의 묘미는 다음과 같은 사실에 있다. 즉 기체의 크기가 물질에 따라 모두 다른데도 불구하고 아보가드로 수의 기체분자가 차지하는 부피가 표준상태에서 22.4L라는 것이다. 이는 50개들이 사과상자에다 밤을 넣는다면 밤도 50개밖에 못들어간다는 것에 비유할 수 있는 것으로 우리의 상식과는 배치된다.

기체의 부피는 밤이나 사과의 부피와는 근본적으로 다르다. 우선 스스로 날아가 없어지기 때문에 위가 열린 상자에는 담을 수 없다. 따라서 고무풍선이나 완전히 밀폐된 용기에 담아야 한다. 고무풍선에 담았을 때 당연히 고무풍선의 부피가 곧 그 속에 있는 기체분자 부피의 총합이라고 생각하면 안된다. 기체알갱이들이 풍선의 바닥에 깔린다면 풍선은 완전히 오그라 든다.

기체는 사과처럼 그릇에 담아 놓으면 가만히 있는 것이 아니라 끊임없이 움직인다. 그래서 이리 부딪히고 저리 부딪히면서 용기의 벽을 때리게 되고 그 힘의 총합이 벽의 압력으로 나타난다.

그래서 기체의 부피는 알갱이가 크냐 작으냐에 달린 것이 아니라 그 알갱이가 벽에 얼마만큼 세게 때리느냐, 또 자주 때리느냐에 달려 있는 것이다. 풍선을 유심히 관찰할 때 풍선 표면이 뽈록뽈록 튀어 나오는 것이 보이지 않는 이유는 분자가 너무 작고 또 개수가 너무 많기 때문이다.

매끈하게 인쇄된 그림을 돋보기로 확대해 보면 작은 점들로 이루어졌음을 알 수 있다. 미시적인 안목으로 보면 엉성한 점들로 이룬 그림이지만 거시적인 안목으로 보면 매끈하게 잘 인쇄된 그림으로 보인다.

지금 반지름이 r인 풍선에 n몰의 어떤 기체가 N개 있다고 가정하자. 이들이 난잡하게 풍선벽에 부딪혀 압력을 만든다는 것을 미시적으로 다음과 같이 분석할 수 있다.

분자 한개의 질량을 m, 속도를 v라고 할 때 이 분자가 θ의 방향에서 벽에 부딪혀서 같은 속력으로(그림 3)과 같이 튀길 때 이 분자의 운동량의 변화는 2mvcosθ이다. 운동량의 변화는 충격량과 같으므로 이 때 준 힘에다 풍선의 벽과 접촉한 시간을 곱한 것이 2mvcosθ와 같아야 한다. 그러나 우리는 한개의 입자가 평균적으로 벽에 주는 힘을 알고자 하는 것이므로 이 입자는 2rcosθ 만큼 진행할 때마다 벽에 부딪힌다. 따라서 접촉하는 시간을 2rcosθ/v로 대입하면

2mvcosθ=f·2rcosθ/v f=${mv}^{2}$/r

따라서 전체 분자가 풍선 벽에 충돌로 인해서 주는 힘 F는 개개의 힘에 분자의 수 N을 곱하면 된다.

F=N·f=N${mv}^{2}$/r

우리는 기체의 압력이 중요하므로 풍선의 벽면이 받는 압력 P는 전체의 힘을 전체 표면적 S로 나눠줘야 한다. 풍선의 표면적은 안면적과 같아서 4π${r}^{2}$이고 풍선의 체적 V=(4/3)π${r}^{3}$이므로

P=F/S=F/4π${r}^{2}$=N${rmv}^{2}$/4π${r}^{3}$=rm${v}^{2}$/3V

윗식에 V를 곱하고 n몰의 기체이므로 N=n${N}_{0}$(${N}_{0}$는 아보가드로수)이며 분자 한개의 운동에너지 Ek=(1/2)${mv}^{2}$을 대입하고 보일-샤를의 법칙을 적용하면

PV=N${mv}^{2}$/3=n${N}_{0}$${mv}^{2}$/3=n${N}_{0}$·2Ek/3=nRT

따라서 분자 한개의 평균 운동에너지는 아래와 같이 절대온도에 비례한다. 절대온도가 두배가 되면 미시적인 입장에서는 기체분자의 평균운동 에너지가 두배가 된다는 뜻이다. 같은 온도에서는 기체의 종류에 관계없이 운동에너지가 같아야 하기 때문에 질량이 작은 분자는 속도가 커야 한다. 산소와 수소분자의 질량비는 16:1 이므로 그 분자가 같은 온도에 섞여 있을 때 평균속력의 비는 1:4가 되어야 한다.

Ek=(1/2)${mv}^{2}$=3RT/2${N}_{0}$=(3/2)KT

풍선 안에 있는 전체분자들의 운동에너지의 총합을 내부 에너지 U라고 하는데 이는 한개의 평균 운동에너지인 Ek에 분자수를 곱하면 된다.

U=NEk=n${N}_{0}$Ek=(3/2)nRT=(3/2)PV
 

함께 생각합시다

1. 표준상태의 수소기체 1몰의 내부에너지는 몇 J(줄)인가?

2. 0℃의 차가운 금속조각의 온도를 두 배로 뜨겁게 하면 몇 ℃가 될까?

3. 깡통 속의 공기가 상온인 15℃, 대기압에서 밀봉되었다. 깡통 속의 공기 압력을 2배로 해주기 위해서는 어느 온도까지 깡통을 가열해야 할까?

풀이

1. 1기압에서 부피가 22.4L이므로 그 기체의 내부에너지는 U=(3/2)PV=(3/2)×${10}^{5}$×22.4×${10}^{-10}$=3320J 이다.

2. 0℃의 두 배도 역시 0℃라고 생각하면 안된다. 두 배로 뜨겁게 했다는 것은 각각의 기체분자 운동에너지를 두배로 했다는 것이므로 내부에너지가 두 배로 변했다는 것이다. 내부에너지는 절대온도에 비례하므로 절대온도가 두 배가 되는 것은 두 배로 뜨겁게 한 것이다. 0℃는 273K이므로 그 두 배는 546K이다. 이 온도는 섭씨 온도 273℃이다.

3. 보일-샤를의 법칙에 의해서 PV=nRT 에서 부피가 일정한 상태에서는 압력은 절대온도에 비례한다. 따라서 압력을 두배로 하려면 절대온도를 두배로 해야 하고 20℃는 293K 이므로 586K로 하면 되고 이는 313℃이다.