흑연을 초고온고압처리하여 만들었던 합성 다이아몬드, 이제는 낮은 압력하에서도 생산할 수 있다.
다이아몬드라고 하면 우리는 곧 번쩍이는 광채를 띤 보석을 연상하게 된다. 그러나 보석이 아닌 공업용 다이아몬드도 있다. 가공하기 어려운 금속이나 무기재료를 자르고 연마하는 공구로 유용하게 쓰이는 전략적으로 매우 중요한 소재인 것이다.
다이아몬드가 보석이나 공구로 사용되는 이유는 그 놀라운 재질때문이다. 지상최고의 경도(硬度)와 지고(至高)한 빛의 굴절률 그리고 전반사특성이 이용되는 것이다. 사실 다이아몬드는 이러한 기능이외에도 많은 장점을 갖는다. 가장 우수한 열전도성, 자외선에서 적외선에 이르는 넓은 파장영역에서의 뛰어난 투광성, 뛰어난 내(耐)화학성 및 전기적 부도성(不導性)은 다이아몬드를 더욱 덧보이게 한다. 또 보론등을 미량 함유했을 때의 우수한 반도체 특성등은 다이아몬드의 미래를 보장하고 있다. 지금까지 보다 훨씬 넓은 영역에서 활용될게 분명해 보이는 것이다.
1954년 최초로 다이아몬드를 초고압 합성하는데 성공한 이래 인조다이아몬드는 꾸준히 천연다이아몬드를 대체하여 왔다. 수요가 계속 증가된 공업용 다이아몬드의 90% 이상을 인조합성품이 차지하게 된 것이다.
다이아몬드를 인조합성하는데에는 지금까지 주로 초고압고온합성법이 사용되어 왔다. 그러나 최근에는 플라스마를 이용한 화학기상석출법에 의하여 저압에서도 합성이 가능하게 되었다. 저압합성법으로 막상(膜狀)의 다이아몬드를 경제성높게 생산, 다이아몬드의 우수한 기능을 각종 첨단제품에 활용하려는 과학적 탐구가 크게 주목을 받고 있는 것이다.
최근 국내에서도 초고압기술에 의하여 다이아몬드를 생산할 수 있게 되었다. 이제 다이아몬드의 인조합성에 관련된 과학기술사항을 점검해 보자.
흑연과 어떻게 다른가
다이아몬드가 흑연과 함께 탄소의 동소체라는 것은 이미 잘 알려진 사실이다. 탄소는 대체로 모양이 일정하지 않다. 무정형 탄소가 많은 것이다. 하지만 열역학적으로 안정한 결정형 탄소도 있다. 육방체인 흑연과 입방체인 다이아몬드가 그것이다. 가깝고도 먼 흑연과 다이아몬드의 결정구조를 비교하여 보면(그림1)과 같다.
흑연결정에서 탄소원자는 연속적으로 짜여진 정육각형의 각 꼭지점에 위치, 평면적으로는 치밀하게 결합되어 있다. 그러나 그 수직방향으로는 육각평면에서보다 탄소원자간 거리가 현저히 떨어져 있다. 즉 3차원적으로는 완전히 치밀한 구조를 이루지 못하고 있는 것이다.
반면에 다이아몬드결정에서는 탄소원자가 정사면체의 중심과 4꼭지점에 위치, 한개의 탄소원자가 4개의 탄소원자와 똑같은 거리, 똑같은 입체각을 유지하고 있다. 다시 말해 치밀하게 결합되어 있는 것이다.
요컨대 결정구조의 비교를 통해 다이아몬드의 밀도가 흑연의 밀도보다 현저히 높다는 것을 알 수 있다.
따라서 흑연을 높은 압력으로 가압하면 밀도가 상승, 다이아몬드로 변할 수 있으리라는 생각으로 많은 사람들이 다이아몬드합성연구를 시작했다. 그런데 결과는 모두 실패로 끝났다. 실패한 원인은 인조합성이 가능할만큼의 초고압과 용매금속을 사용하는 규칙을 몰랐기 때문이었다.
흑연과 다이아몬드의 생성열, 비열등 열역학 자료를 활용, 흑연이 다이아몬드로 변하는 평형변태선을 계산해 압력과 온도평면에 제시하면 (그림2)와 같다.
이 평형변태선은 후에 다이아몬드의 인조합성실험으로 확인되기에 이르렀다. 실제와 거의 일치했던 것이다. 그런데 이 평형변태선에서 다이아몬드 안정구역으로 되어있는 온도와 압력조건을 유지한다고 해도 반드시 다이아몬드가 인공합성되는 것은 아니다. 하지만 다이아몬드를 8백℃ 이상의 고온에서 이 평형변태선 아래의 어느 조건에 두면 다이아몬드는 쉽게 흑연으로 변한다. 흑연으로 다이아몬드를 만드는 것은 어렵지만 다이아몬드의 흑연화(化)는 간단한 것이다.
미국의 G.E사 연구팀들이 흑연을 다이아몬드로 합성하는데 성공한 이유는 이렇다. 흑연을 철 니켈 로듐 등 촉매금속과 함께 다이아몬드 안정구역으로 가압가열하였기 때문이었다.
후에 확인한 바에 의하면 이러한 촉매 금속 없이 흑연을 직접 다이아몬드로 변하게 하려면 3천℃이상의 고온과 10GPa(10만기압)이상의 초고압이 필요하였다. 이러한 초고압가열법을 플래쉬가열법이라 하는데 공업적으로 실용화하기는 어려운 방법이다.
이렇게 철 니켈 등 금속을 흑연과 함께 가열하면 직접 변태압력(10만기압)과 온도(3천℃)의 절반가량으로도 다이아몬드가 합성된다. 철 니켈등 합성을 돕는 금속을 촉매금속이라고 한다.
그러나 각종 금속에 대하여 다이아몬드의 안정합성구역을 자세히 조사하여 보면 (그림2)에서와 같이 각각 다른 V자영역이 나타난다. 여기에서 V자의 수직선은 그 금속이 녹는 용융점이 된다. 다이아몬드의 합성은 결국 흑연과 다이아몬드의 용해도 차이에 의한 흑연의 용해 그리고 다이아몬드의 석출반응에 의한 것이다. 그래서 다이아몬드 합성의 촉매금속은 용매금속으로도 불리워진다.
천연산 다이아몬드의 산출지역을 지질광물학적으로 분석하여 보면 중요한 힌트를 얻을 수 있다. 천연다이아몬드도 지표면의 탄소가 지층의 상호작용으로 하강, 지하 1백50~2백km의 초고압 고온구역에 들어가서 다이아몬드로 변하게 되는 것이다. 이 다이아몬드를 포함한 킴벌리용암이 다시 지표면으로 급속히 올라와 흑연화되기 전에 냉각응고된것이 바로 우리가 캐내는 다이아몬드다.
P형 반도체의 특성을 가진 것도
천연 또는 인조다이아몬드는 그 합성되는 과정에서 탄소와 질소 그리고 보론을 미량 함유하게 된다. 이 미량원소의 함유정도에 따라 Ⅰa,Ⅰb, Ⅱa, Ⅱb의 4가지 형으로 분류한다.
Ⅰ형과 Ⅱ형은 질소의 함유량으로 구분된다. Ⅰ형은 질소를 함유하여 노란색조를 띠고 변형강도가 높으며 벽개성(劈開性·결정체가 결을 따라 일정한 방향으로 쪼개지는 성질)이 나쁜 것이다. 반면 Ⅱ형은 질소가 ppm단위 이하로 함유된 순수종이며 광학적으로 우수하고 변형강도는 낮으며 열전도도가 높은 특성을 가진다. Ⅰ형과 Ⅱ형을 명확히 구분하려면 자외선과 적외선 흡수상태를 비교하면 된다. Ⅰ형은 자외선 흡수피크가 3천4백(Å)에 있고 Ⅱ형은 2천2백50(Å)에 있다. 또 Ⅰ형은 적외선 흡수가 많고 Ⅱ형은 투명도가 좋다.
Ⅰ형은 7~8㎛파장의 적외선을 흡수하는데 다시 질소가 응집되어 있는Ⅰa형과 그렇지 않은Ⅰb형으로 나뉜다. Ⅱ형도 불순물이 극히 적고 무색투명한 Ⅱa형과 보론을 함유하여 청색을 띠는 Ⅱb형으로 구별할 수 있다.
인조 다이아몬드는 대체로Ⅰ형이 많으며 천연산으로Ⅰb형은 나오지 않는다. 자외선에서 적외선에 이르기까지 넓은 파장영역에서 투광성이 우수하고 열전도성이 뛰어난 Ⅱa형은 우주선의 창재료로 중요시된다. Ⅱb형은 P형반도체 특성이 있다.
인조합성된 다이아몬드도 그 형에 따라 활용도가 다르다. 그래서 불순물의 조정이 매우 중요한 기술이 되는 것이다.
초고압합성의 3단계
다이아몬드가 인조합성에 성공할 수 있었고 현재까지 공업화의 주축을 이루게 한 주역은 무엇일까? 아마도 벨트형 초고압장치가 MVP상을 받을 것이다. 다음은 MVP의 묘기(?).
초경합금제 상하앤빌이 초경합금제 실린더 내에 있는 초고압 시료셀을 가압하여 5만기압 전후의 초고압을 발생시킨다. 이어 시료에 저전압 고전류를 흐르게 해 가열한다.
벨트형 초고압장치를 활용한 인조다이아몬드 제조법이다. 여기에서 WC-Co초경합금을 벨트로 압축, 실린더의 탄성인장강도를 최대로 상승시켜 사용하기 때문에 벨트장치라고 부르는 것이다.
이 장치의 상하앤빌, 실린더 및 초고압셀 사이사이에는 엽랍석이 삽입된다. 이 엽랍석의 효과적인 압력전달, 압력차단, 열 및 전기절연 능력에 의하여 초고압셀 내의 고온초고압조건이 효율적으로 유지되는 것이다.
이러한 초고압장치는 벨트장치 외에도 많다. 대향앤빌장치와 4면체 6면체 8면체 분할구면체 등 다중앤빌장치등 다양하게 발전돼 왔다. 그러나 다이아몬드 인조합성에는 벨트장치가 아직도 가장 많이 쓰여지고 있다.
초고압셀은 만들고자하는 다이아몬드 제품에 따라 (그림3)과 같이 세가지 종류로 구성된다. 즉 (그림3)의 (ㄱ)은 흑연과 용매금속을 쌓아 다이아몬드분립체를 초고압합성하는 초고압셀이다. (ㄴ)은 단결정육성셀로 다이아몬드 종자(씨앗)결정을 온도가 약 50℃ 낮은 구역에 두고 있다. 분말상의 흑연 또는 탄소가 용매금속의 도움을 받아 이 종자결정에 녹아나오게 되는 것이다. (ㄷ)은 다이아몬드 분말을 WC-Co초경합금 위에 소결(燒結·금속가루를 압축·가열하여 굳힘)부착시키는 다이아몬드소결셀이다.
흑연히터내에 소금튜브와 디스크를 두는 이유는 압력유지에 있다. 다이아몬드가 합성, 결정성장 그리고 소결되는 도중에 그 주위의 소금이 녹음으로써 초고압이 균일하게 유지되는 것이다.
결정형태가 뚜렷할수록 고가품
가장 중요한 다이아몬드분립체의 합성을 알아보자. 우선 원료흑연, 용매합금및 초고압고온처리 조건 등이 충분히 연구되야 한다. 이들 인자에 의해 합성된 분립체의 결정크기 형태 불순물분포 색상 등이 다르게 나타나기 때문이다.
먼저 초고압셀의 흑연과 금속용매의 접촉면에서 다이아몬드결정핵이 생성된다. 이 결정핵은 흑연내부쪽으로 성장하여 들어가면서 다이아몬드입자를 만든다. 다이아몬드입자는 (그림4)의 다섯가지 형태중 대개 (ㄴ) (ㄷ) (ㄹ)의 세가지 또는 이들의 복합된 형태로 자란다.
하지만 이 입자들은 어느 크기이상 자라지 않는다. 다이아몬드생성층과 흑연층사이에는 항상 용매금속이 존재하기 때문이다. 이러한 다이아몬드합성법을 막성장법이라고 부른다.
막성장법으로 합성된 다이아몬드입자는 형태 크기 불순물의 함유정도 등에 따라 다시 분류된다. (사진1)과 같이 여러 종류의 다이아몬드분립체로 등급이 정해지는 것이다.
(그림4)의 입자형태중 (ㄴ) (ㄷ) (ㄹ)의 형태가 (사진1)의 입자들 중에 많이 있음을 알 수 있다. 아뭏든 합성 다이아몬드는 불순물이 적고 결정형태가 명확히 발달해 있을수록 강하다.
요컨대 막성장법은 0.7mm 이하의 다이아몬드분립체를 제조한다. 결정입자가 크고 결정형태가 명확하며 불순물이 없게 제조하여야 고가품인데 그 기술은 결코 용이한 것이 아니다.
(사진1)의 다이아몬드분립체를 이용해 만든 공구들이 (사진2)이다. 자동차부품, 각종 전기전자제품, 시계 카메라등 정밀기기, 초경공구나 고속도강공구를 연마가공하는 공구, 건설 토목 및 광산용 공구 등에 인조다이아몬드가 활용된다.
비슷한 용도에 사용되는 천연다이아몬드 분립체제품이 (사진3)이다. 그렇지만 합성품의 입자형태가 뚜렷한 결정형 표면을 보이고 높은 인성과 강도를 가지므로 천연품을 대체해가고 있다. 특히 메탈본드공구등에서 더욱 선호되고 있다. (사진2)의 합성품은 국내에서도 곧 생산될 예정이다.
초경합금보다 1백배 장수한다
(그림3) (ㄴ)의 초고압단결정육성방법도 실용화되어 공업용제품에서 각광받고 있다. 즉 초정밀가공용 단결정 절삭공구, 레이저와 초단파다이오드용 히트싱크, 각종 금속 세선의 신선용 다이스 등으로 사용되고 있는 것.
(사진4)는 일본의 '스미토모덴꼬'사가 대량생산에 성공한 단결정 다이아몬드인데 그 색상과 특성을 보면 Ⅰb형임을 금방 알 수 있다. 이 단결정은 약 1.4캐럿인데 레이저로 절단하여 사각판으로 만든 후 그 표면에 티타늄 백금 및 금박막을 차례로 피복, 히트싱크로 사용한다.
한편 미국 GE사에서는 이 초고압육성법으로 70년대 초에 보석용결정을 만들어 시제품을 내놓았다. 그러나 품질과 경제성에서 천연산에 뒤떨어지므로 아직도 본격생산은 착수하지 않고 있다.
그러나 최근 일본의 '스미토모덴꼬'사와 남아연방공화국의 '드비어'사등이 양질의 단결정성장기술개발을 계속 추진, 현저한 기술발전을 이루었다. 그 결과로 곧 우주광학용 창재에 쓰이는 Ⅱa형 대형단결정의 생산도 기대해볼 수 있게 되었다. 대형단결정의 양산을 위해서는 대용량의 초고압셀을 가진 대형초고압장치의 활용기술이 요구된다.
(사진5)는 이러한 연구를 목표로 일본무기재질연구소가 개발한 3만톤급 초고압벨트장치이다. 이 장치의 초고압셀 용적은 약 1ℓ. (그림3) (ㄷ)의 다이아몬드 초고압소결방법은 값이 비교적 싼 분말상태의 다이아몬드를 소량의 코발트와 함께 초고압하의 다이아몬드 안정구역에서 소결, 고가의 다결정체를 만드는 방법이다.
다이아몬드는 공유결합물질이므로 좀처럼 분말들이 소결되지 않는다. 즉 다이아몬드와 다이아몬드를 직접 결합시키기란 매우 어렵다. 그러나 코발트금속을 다이아몬드입자 주위에 잘 뿌린 뒤 다이아몬드 합성구역보다 더 높은 초고압과 고온을 주면 다이아몬드입자들 사이에 결합이 이뤄진다. 이로써 고강도의 다결정다이아몬드소결체를 얻게 되는 것이다.
약 2mm두께로 초경합금위에 부착된 소결체는 (사진6)과 같이 유전개발용 드릴비트로 쓰인다. 또 레이저를 활용, 절삭날형태로 만들어서 선반용 또는 밀링가공용 절삭팀으로 사용한다.
이 소결체공구로 알루미늄합금을 절삭가공할 경우, 공구의 수명은 기존 초경합금의 약 1백배에 이른다. 또 가공된 표면도 훨씬 미려하므로 비(非)철금속 세라믹 플래스틱 탄소제품 등의 절삭 및 연마가공용으로 수요가 크게 증대될 것이다. 다결정소결체를 각종 금속의 세선신선용다이스로 만들어 사용할 경우 단결정다이스보다 그 수명이 현저히 증대되므로 다이스 분야에서도 많은 대체가 이뤄졌다.
지금까지 정적인 초고압방법으로 다이아몬드를 인조합성하는 법을 살펴 보았다. 한편 동적인 고압발생 방법으로도 다이아몬드생산이 가능하다.
이 방법은 화약을 폭발할 때에 발생하는 고에너지의 폭격파를 이용, 흑연을 직접 다이아몬드로 변환하는 방법이다. 이러한 충격압축에 의한 다이아몬드의 합성기술은 미국의 듀퐁사에서 공업화 하였다.
이 방법으로는 30㎛크기의 다이아몬드가 생산된다. 또 이 분말에는 예리한 각이 없는 게 특징이다. 따라서 연삭제보다는 연마제에 더 적합하다.
플라스마와 열필라멘트를 이용한다
이번에는 다이아몬드의 화학기상석출법(CVD)을 알아보자. 초고압이 아닌 저압에서 다이아몬드를 합성하는 기술이 화학기상석출법이다. 이 방법은 최근에 개발되어 일본과 미국등의 여러 연구기관들에서 공업화를 향한 연구에 박차를 가하고 있다.
이 방법의 요점은 다이아몬드 성장공간에서 기상조성의 비평형성을 만들어주는 것이다. 이러한 비평형성을 만드는 방법에는 두가지가 있다. 열필라멘트등에 의하여 기상을 국소적으로 고온가열 분해하는 방법과 저온플라스마를 활용하는 방법이 그것이다.
이러한 저압기상합성법에는 열필라멘트법 고주파플라스마법 마이크로파 플라스마법 직류플라스마법등이 있다. 이들은 각기 합성기술이 다르지만 합성조건은 대개 비슷하다. 즉 원료로는 수소와 메탄의 혼합가스를 사용하고 메탄의 농도는 1% 이하로 한다. 또 반응로(爐)내의 가스압력을 3~50Torr로 하고 기판온도를 7백~1천℃로 유지할 때 다이아몬드가 석출(析出·물질이 분리돼 나옴)한다.
이 화학기상석출법에서는 원자상 수소가 생성된다는 것이 공통된 특징이다.
열필라멘트법은 2천℃로 가열된 텅스텐 필라멘트의 열에너지와 텅스텐 표면의 촉매작용에 의하여 원자상 수소를 만든다.
고주파(수MHz~수십MHz)와 마이크로파(2.45GHz)플라스마에 있어서는 플라스마공간의 높은 운동에너지의 전자와 수소분자의 탄성충돌에 의하여 원자상 수소가 생긴다.
이 원자상 수소의 역할은 다이아몬드와 동시에 분리되는 흑연상 탄소와 반응, 이를 다시 가스화시키는 것. 그럼으로써 흑연상 탄소의 석출을 억제하는 것이다. 또한 CH₄＋H→CH₃＋H₂의 반응에 끼어들어 메탄의 분해를 저온에서 촉진한다.
열필라멘트법은 가장 경제적이며 반응로 용적에 제한이 없다. 엄청나게 큰 반응로도 가능하다는 얘기다. 그러나 플라스마화학기상석출법에 비하여 재현성이 뒤떨어진다. 특히 가스유량의 변동에 영향을 받기 쉽다.
한편 플라스마법은 장시간 연속가동하여도 다이아몬드를 안정하게 만들 수 있다. 예를 들면 1백시간 이상 연속생산도 가능한 것이다. 또한 가스유량이 다소 변동하여도 큰 영향을 받지 않는다. 그러나 반응로 용적을 일정크기 이상으로 키울 수 없는 단점이 있다.
이러한 저압기상합성법으로 다이아몬드기판을 비롯하여 몰리브덴 텅스텐 탄탈륨 구리 금 지르코늄 실리콘 흑연 등 단체기판과 석영유리 사파이어 산화마그네슘 탄화규소 질화보론 질화알루미늄 등 화합물기판에 비교적 균일한 다결정 다이아몬드막을 입히는 공정이 이미 실험실 내에서는 확립되었다.
고집적화시대의 주역으로
다이아몬드막으로 싼 공구로 알루미늄합금을 절삭하여 보면 그 수명이 다이아몬드소결체공구와 비슷하게 되었다.
다이아몬드막의 기상합성기술은 막을 형성하는 속도를 현재의 시단당 0.5~1㎛수준에서 보다 효율적으로 향상시키고 있다. 또 점차 대량생산체제에 돌입하고 있으며 기술적으로는 다이아몬드막과 기판이 더 잘 달라붙는 방향으로 발전해나가고 있다.
이러한 양질의 다이아몬드막이 저온에서 합성된다면 전자공업에서 크게 활용될 전망이다. 특히 다이아몬드의 높은 열전도성을 이용한 전자디바이스의 기판으로 중요시된다. 즉 IC LSI 반도체레이저 마이크로파디바이스 등의 심각한 열방산문제를 해결해주는 재료로 널리 사용될 것이다. 더욱이 고속화 고집적화 및 고출력화로 나아갈 경우 다이아몬드기판이 절대 필요하게 된다.
또 다이아몬드는 소리전달이 빨라 스피커재료에 뛰어나고 넓은 파장범위에서 투명성이 있으므로 레이저의 단면보호막과 가시광선에서 적외선까지의 투과창으로 유용할 것이다.
또한 다이아몬드반도체로서의 응용도 기대된다. 다이아몬드는 실리콘과 갈륨 비소 등에 비해 에너지 차(gap)가 크므로 초고온에서 동작하는 반도체디바이스로 응용될 가능성도 있다. 또 다이아몬드막을 표면보호막으로 쓰면 절연성이 매우 커질 것이다.
기상합성법은 앞으로 레이저빔을 이용한 화학기상석출법, 이온빔을 이용한 방법등으로 발전하여 나갈 것으로 보인다. 또 여러 플라스마장치에 플라스마제트를 부가, 다이아몬드막을 형성하는 속도를 빠르게 하는 방법도 검토되고 있다.
이제는 산소아세틸렌토치로 고압이 아닌 상압에서 다이아몬드막을 형성하는데도 실험실적으로 성공하였다. 따라서 가까운 장래에 다이아몬드의 기상합성에 보다 획기적이고 손쉬운 방법이 등장할으로 기대되는 것이다.
